Posso usar o Smite depois de atacar caso eu acerte, ou preciso falar que vou usar o smite antes de atacar?

Depois. Vc pode rolar o ataque primeiro ver se acertou (ou, melhor ainda, um crítico) e aí decide se aplica o smite e que espaço quer gastar para isso. No caso de um 20 natural, os dados do smite tb dobram.